随着工业化进程的不断深入,全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所形成的生态平衡,并对人类自身的生存环境构成威胁。根据国家环保总局对我国水环境污染现状的统计与调查，我国的江河、湖泊及近海流域已普遍受到不同程度的污染，总体上呈现加重的趋势，造成污染加重的主要因素是工业废水和生活污水。纺织印染工业在生产过程中排放大量的废水和废渣会对环境产生污染，其中以印染行业生产过程中排放的废水对环境的污染最为严重。据不完全统计，全国印染废水每天排放量为(3～4)×106m3，占全国工业废水总排放量的35% ，并以1%的速度逐年增长[1]。排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程使用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有生化需氧量高、色度高、pH 值高、难生物降解、多变化的“三高一难一变”特点。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率和水体中气体溶解度的降低，会影响水中各种生物的生长，从而破坏水体纯度和水生生物的食物链，最终将导致水体生态系统的破坏。因此，印染工业废水的脱色治理问题，已成为当今国内外环境工程界急需解决的一大难题[2]。

1　印染废水来源、水质、水量及特点

1.1 来源

印染加工的四个工序都要排出废水,预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水,染色工序排出染色废水,印花工序排出印花废水和皂液废水,整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水,或除漂白废水以外的综合废水。

1.2 水质及水量

印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异,污染物组分差异很大。一般印染废水pH 值为6～10 ,COD为400～1000mg/l,BOD为100～400mg/ l ,SS为100～200mg/l,色度为100～400倍。但当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后,废水水质将有较大变化。如,当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时,废水的COD将增大到2000 ～ 3000 mg/l以上,BOD增大到800mg/l以上,pH 值达11.5～12 ,并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中COD的量超过废水中COD的量20%时,生化处理将很难适应。印染各工序的排水情况一般是:

(1) 退浆废水:水量较小,但污染物浓度高,其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性,pH 值为12左右。上浆以淀粉为主的(如棉布) 退浆废水,其COD、BOD值都很高,可生化性较好;上浆以聚乙烯醇(PVA) 为主的(如涤棉经纱) 退浆废水,COD高而BOD低,废水可生化性较差。

(2) 煮炼废水:水量大,污染物浓度高,其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等,废水呈强碱性,水温高,呈褐色。

(3) 漂白废水:水量大,但污染较轻,其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。

(4) 丝光废水:含碱量高,NaOH 含量在3%～5% ,多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH ,所以丝光废水一般很少排出,经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性,BOD、COD、SS均较高。

(5) 染色废水:水量较大,水质随所用染料的不同而不同,其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等,一般呈强碱性,色度很高,COD 较BOD 高得多,可生化性较差。

(6) 印花废水:水量较大,除印花过程的废水外,还包括印花后的皂洗、水洗废水,污染物浓度较高其中含有浆料、染料、助剂等,BOD、COD均较高。

(7) 整理废水:水量较小,其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。

(8) 碱减量废水:是涤纶仿真丝碱减量工序产生的,主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75%。碱减量废水不仅pH值高(一般> 12) ,而且有机物浓度高,碱减量工序排放的废水中COD可高达9万mg/l,高分子有机物及部分染料很难被生物降解,此种废水属高浓度难降解有机废水。

1.3　印染废水的特点[3]

(1) 色度大,有机物含量高,除含染料和助剂等污染物外,还含有大量的浆料,废水粘性大；

(2) COD变化大,高时可达2000～3000mg/l ,BOD也高达2000～3000mg/l；

(3) 碱性大,如硫化染料和还原染料废水pH值可达10以上；

(4) 水温水量变化大,由于加工品种、产量的变化,可导致水温水量较大变化。

2 印染废水处理方法

印染废水处理方法大致可分为生物法、化学法、物理化学法3大类，但由于印染废水成分复杂，单一处理方法往往不能达到理想的处理效果，在实际应用中大多采用几种方法的组合来完成对印染废水的彻底处理。

2.1 印染废水的物理处理法

2.1.1 吸附法

吸附法是利用吸附剂对废水中的染料进行吸附处理的方法，机理包括吸附、离子交换等，因其有效、方便、稳定而被广泛应用，吸附性能受染料种类、水溶性、分子量结构和吸附剂比表面积、表面极性、微孔结构、温度、pH和接触时间等因素的影响。主要有活性炭吸附剂，矿物吸附剂，煤渣、煤灰吸附剂，天然“废物”吸附剂。

2.1.2 混凝法

混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚絮凝而成沉淀物被除去的物理处理方法，是一种已被普遍采用的印染废水处理技术。混凝法处理机制是以胶体化学的DLVO理论为基础，絮凝剂在废水中首先发生水解、聚合等化学反应，生成的水解、聚合产物再与废水中的胶粒发生静电中和、粒间架桥、粘附卷扫等作用生成粗大的絮凝体再经沉降除去。在实际应用中，主要采用混凝沉淀法和混凝气浮法。絮凝剂的选择是关键，常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂及生物絮凝剂。

(1)无机絮凝剂主要包括铝盐和铁盐系列。无机铝盐絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、

聚合硫酸铝和聚合氯化铝等；无机铁盐絮凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等；应用最广的无机絮凝剂是铝盐絮凝剂。

(2)有机高分子絮凝剂具有脱色性能好，凝絮稳定，生长快，残渣少，pH 范围宽等优点。合成有机高分子絮凝剂主要品种有：季胺型阳离子聚丙烯酰胺、聚烯酸、聚二甲二烯丙基氯化铵、聚胺等；天然高分子絮凝剂主要包括：淀粉改性阳离子絮凝剂，木质素季胺盐絮凝剂，两性壳聚糖絮凝剂等。

(3)复合絮凝剂的高效性在于各种絮凝剂的相互协调作用，在印染废水处理中发挥各自的优势，从而达到较好的处理效果。目前国内复合絮凝剂主要有：聚合硅酸铝(PASC)、聚合硅酸铁(PFSC)、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铝、无机P有机复合絮凝剂等。

(4)生物絮凝剂由于对废水中的染料、胶体和悬浮物均具有絮凝作用，且具有高效、安全、无二次污染等优点，近年来发展十分迅速，主要品种有NOC-1系列生物絮凝剂和NAT型生物絮凝剂。混凝法的主要优点是工程投资费用低，设备占地面积小，处理量大，对含疏水性染料的印染废水处理效果好。其缺点是随水质变化需改变投料条件，实际运行管理困难，对含亲水性染料的印染废水处理效果差，COD去除率低，泥渣量大且脱水困难。

2.1.3 膜分离法

膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术，具有无相变、低能耗、操作简单、自动化程度高等优点，膜分离技术主要通过孔径筛分作用达到分离、净化和处理的目的。应用于印染废水处理的主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透膜技术。膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能以及废水处理成本低等特点，因而具有独特的优势和广阔的潜在应用前景。印染废水经膜分离处理可有效去除废水中的有机物、硬度和大部分离子。处理后的废水不仅可以作为工艺用水或冲洗用水使用，而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分。此外，使用耐高温膜处理印染废水还有望降低印染过程的能耗。随着膜制备技术的不断发展，特别是新型纳滤膜的不断开发，膜分离技术已成为印染废水处理的一种重要手段。

2.1.4 高能物理处理法

水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子，使有害物质得到降解。该技术的特点是有机物的去除率高，设备占地面积小，操作简便；但由于用来产生高能粒子的设备昂贵，技术要求高，能耗大，能量利用率低，要真正投入实际应用还有大量的问题需要解决。

2.1.5 超声波气振法

超声波气振法通过控制超声波的频率和饱和气体来实现对印染废水的处理。废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室，在一定振荡频率的激烈振荡下，废水中部分有机物开键断裂成为小分子物质，在加速水分子的热运动下，絮凝剂迅速凝聚，废水中的色度、COD、苯胺含量等随之下降，从而起到降低废水中有机物浓度的作用，实现对印染废水的处理。

2.1.6 磁分离法

磁分离法是将废水中微量粒磁化后再分离。印染废水中的磁性污染物，可直接利用高梯度磁分离器分离；对于非磁性污染物，可通过投加磁种和絮凝剂，使磁种和污染物缔合，然后利用高梯度磁分离方法除去。国外高梯度磁分离法处理印染废水已进入实用研究阶段。

2.2 印染废水的化学处理法

2.2.1 氧化法

氧化法是在氧化剂的作用下，使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化。化学氧化法是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用芬顿试剂 、臭氧、含氯氧化剂等。芬顿试剂是一种重要脱色氧化剂，在酸性条件下(pH值为4～5) ，在Fe2+的催化作用下，H2O2 产生氧化能力更强的中间体·OH 自由基，从而氧化降解染料分子而脱色，同时试剂中Fe2+在一定pH 值下形成Fe(OH)3 胶体而兼有混凝作用[4]。臭氧是另一种重要的氧化剂，最适用于亲水性染料含量高、悬浮物少的废水处理，还原产物以及过量的臭氧不会对环境造成二次污染，该方法的缺点在于对废水的COD去除效果不好，能耗大，大规模推广困难。含氯氧化剂氯气、次氯酸钠、二氧化氯等在废水中可生产新生态氯，能将染料中间体氧化成二氧化碳和水；含氯氧化剂对活性染料和酸性染料的处理效果较好，而对直接染料和分散染料的处理效果欠佳。深度化学氧化法则是针对难降解印染废水开发的氧化方法，主要包括湿式空气氧化法(WAO)、超临界水氧化法(SCWO)及焚烧法，所用氧化剂为O2。光催化氧化法是利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)在紫外光的作用下产生自由基，氧化染料分子而实现脱色。TiO2 光催化氧化法在pH值为3～11时产生O和·OH，使染料分子迅速分解而获得很好的脱色效果。铁羧酸配合物光催化氧化法，以铁草酸、铁柠檬酸或铁丁二酸络合物作催化剂，在紫外光照射下，光解生成烷基、羟基等多种自由基，使印染废水氧化脱色。光催化氧化技术以其具有常温常压操作、有害物质分解彻底、能耗及材料消耗低、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力，易挥发有机物将发生热解反应而被彻底降解，难挥发有机物主要通过与水分子裂解产生的高活性自由基·OH 和强氧化剂H2O2 发生氧化反应而被降解。超声波技术作为一种新型的氧化技术，可与化学氧化、电解氧化、光催化氧化等联用，对一些难降解有机物有显著的降解效果，去除率高且反应速度快。

2.2.2 还原法

还原法使用的原料主要是铁屑，铁屑是机械加工过程中的废料，用于处理印染废水，不仅成本低廉，操作简单，且有以废治废的效果。该法的基本原理是：含碳铁屑浸于电解质溶液中，形成了无数个微小的Fe-C 原电池，阳极生成Fe2+，阴极产生·OH 及新生态[H]，具有较高的化学活性，与染料发生氧化、还原、吸附、絮凝等作用。铁屑还原法一大特点是能明显地提高废水的BOD/COD值，增加了印染水的可生化性，因此作为生化工艺的预处理具有显著的优点。

2.2.3 电化学法

电化学法处理废水，实质上是直接或间接地利用电解作用，把水中的污染物质去除或把有毒物质转化为无毒或低毒物质，具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高、脱色效果好等优点。根据电极反应方式划分，电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电催化氧化法和高压脉冲电解法。应用最广泛的内电解法是铁屑法，其原理与铁屑还原法相同。电絮凝法利用电极反应产生的Fe2+和Al3+与水形成聚合物作用于废水，实现絮凝脱色和印染废水净化。电气浮法以Fe、Al作阳极，利用阳极产生的阳离子对胶体废水进行凝聚，利用阴极产生的H2将絮体浮起。电催化氧化法通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，具有有机物氧化完全，无二次污染等特点，高效催化电极则是该方法成功应用的关键。高压脉冲电解法主要是利用放电产生的低温等离子体作用于被处理废水，降解难生物降解的有机污染物，对处理对象无选择性，可将污染物彻底氧化去除，无二次污染，具有良好的应用前景。

2.3 印染废水的生物处理法

生物处理法是利用微生物酶来氧化或还原有机物分子，通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终将废水中有机物降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。生物法具有运行成本低、处理效果稳定等优点，在印染废水处理中得到了较为广泛的应用。常用的印染废水生物处理方法有厌氧法、好氧法、厌氧-好氧组合法。生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为印染废水的深度处理技术。针对二级出水中污染物生化性不高、难以生物降解的特点，开发出生物强化处理技术的新型反应器，以进一步降低二级出水中的COD和色度。

2.3.1 好氧生物处理法

好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用来去除印染废水中的有机物。活性污泥法、生物滤池、生物转盘、氧化沟、生物塘和膜生物反应器(MBR) 等都属于废水好氧生物处理法。强化生物铁活性污泥法，通过采取向曝气池中投加氢氧化铁，延长难降解物质的停留时间等措施，能大幅提高曝气池的活性污泥浓度和抗冲击负荷能力，降低污泥负荷，使单位数量菌团承担的有机物降解量减少，使菌胶团表面的有机物得到及时、充分的氧化降解，从而提高系统的脱色率和COD去除率。生物膜法是将微生物细胞固定在填料上，微生物附着于填料上生长、繁殖，在其上形成膜状生物污泥。与常规活性污泥法相比，生物膜法具有生物体体积浓度大，存活世代长，微生物种类繁多等优点，尤其适合于特种菌在印染废水体系中的投加使用。常用的生物膜法包括：生物转盘、生物接触氧化法、生物滤池[5]。

2.3.2 厌氧生物处理法

在无氧的条件下，由兼性菌及专性厌氧菌降解有机污染物，最终产物是二氧化碳和甲烷。厌氧生物反应通常被划分成两个阶段过程：第一阶段是水解酸化阶段，第二阶段是甲烷发酵阶段。在印染废水处理中常将厌氧控制在水解酸化阶段，来降解废水中部分污染物，同时提高废水的可生化性。即印染废水中常用的水解酸化工艺，一般COD去除率为20%～40%，色度去除率可达40%～70%。

厌氧生物法不仅可用于处理高浓度有机废水，也可用于处理中、低浓度有机废水，对染料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基均可降解，但还不能完全分解一些活性染料的中间体，如致癌的芳香胺等。由于厌氧生物法的出水水质往往达不到排放标准，因而单纯使用厌氧生物法的处理工艺较少，通常与好氧生物法串联使用。

2.3.3 厌氧-好氧生物处理法

厌氧好氧组合处理工艺，能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，接着被好氧菌分解成无机小分子。通常厌氧段采用UASB反应器，好氧段目前大多采用生物接触氧化法。间歇曝气活性污泥SBR工艺，采用间歇运行方式，废水间歇地进入处理系统并间歇地排出，充分利用兼性菌的作用，在同一反应器内程序地进行缺氧—厌氧—好氧过程，抗负荷与毒物冲击能力显著增强，可实现高进水浓度、高容积负荷和高有机物去除率，在处理高浓度印染废水方面独具特色，而且对氮、磷、硫的脱除效果亦十分显著[6]。如水解酸化+生物接触氧化法[7]，ABR+生物接触氧化+混凝沉淀等。

2.3.4 复合生物处理技术

复合生物处理技术(简称HBR)的特点是在活性污泥曝气池中投加填料作为微生物附着生长的载体，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，共同承担去除污水中有机物的任务。生物悬浮生长的活性污泥工艺和固定生长的生物膜工艺有机的结合起来，发挥了悬浮生长法效率高和固定生长法适宜性强和稳定性好的优点，提高了生物量，从而有效地提高生物反应器的容积利用效率，使其在高效率和高稳定性条件下运行。利用附着生长型微生物(固定化微生物)和悬浮生长型微生物(游离微生物)混合体系构成复合生物反应器(HBR)，可以充分发挥两相(附着相和悬浮相)微生物各自的长处，使两者扬长避短、相互补充，用于废水处理容积负荷高、运行稳定，有明显的优势和广阔的应用前景。例如HABR反应器。

3 印染废水处理工艺流程新进展

从我国染料行业废水治理技术的现状来看经过多年努力已有一系列处理效果好的工艺应用到实际工程中,近几年来较成熟处理效果相对较理想的处理工艺有水解酸化+UASB+SBR法、新型内电解铁屑过滤塔+生物接触氧化池法、推流式曝气增氧活性污泥法、接触氧化+电解法、ABR—接触氧化—混凝沉淀工艺处理印染废水法、混凝—ABR—活性污泥法组合工艺等。

4 污染源控制及清洁生产工艺

国内外纺织印染工业防治污染的主要措施在于控制污染源,改变加工工艺,尽量采用不排放或少排废水废气和固体废物的新工艺,并在加工过程中回收药品,回用废水,最后用有效的方法处理剩余的废水和其它废物。新的生产工艺和污水处理方法正在不断开拓之中。现将近年来出现的新工艺和新技术介绍如下:

（1）酶退浆和浆料回收

酶是生物蛋白质,不同的酶有不同的生物催化作用,而纺织品上去除淀粉浆料最有发展前景的方法是用能对淀粉起分解作用的生物制剂进行酶退浆[8]。其工艺条件选择性广泛,活化条件灵活,不损伤纤维,对化学品无损害,废水具有可生物降解性。浆料回收是采用超滤的方法回收PVA等难以降解的浆料,既可以减少污染,又可以回收再利用。

（2）光化学脱色回用

采用紫外光催化氧化技术,可在5 min内,对冰染料、分散、活性、酸性、阳离子、直接等染料进行脱色,其脱色后的水可用于染色后水洗,可减少染色废水的2/ 3。目前武汉科技学院研制了一套光化学脱色回用装置,并已成功实现产业化。这套装置可直接与喷射溢流染色机相联接,染色后废水直接处理用于水洗,染一缸只须一缸水,且不需另外加热,不仅节水、节能,而且适用于纺织印染有色废水的深度处理,能达到GB4287-92 中的一级排放标准,即:COD<100 mg/l ,pH值在6-9 之间,色度<50倍。

（3）CO2 超临界染色[9]

传统的织物染色过程大多以水为介质,而产生大量的染色废水,给环保带来巨大的负担。因此人们尝试着以其它物质为介质染色。超临界流体是一种其范围超越临界温度、临界压力的流体,而不是一种可溶解物质的全能流体超临界流体在临界压力以上无论如何加压,也不能变成液体和固体,在临界温度以上无论如何加热,也变不成气体。因而超临界流体具有如气体的粘度,它可以和气体一样均匀地分布在整个容器中,又具有如液体的密度,对物质的溶解能力强。当温度在31 ℃以上,压力在72MPa 以上时,CO2 以超临界状态存在,因此以超临界CO2 为介质的无水染色过程消除了环境污染问题,又由于染后不必烘干,故还可以简化染色的后处理工艺。通过涤纶用分散染料在超临界CO2 中染色所得布样色泽均匀,色彩鲜艳,着色牢固,数次洗涤不褪色,由CO2 带出的染料可全部回收。但由于CO2 超临界染色所涉及的压力过高,一次性投资大,适用染料品种不够齐全,只能染涤纶等合成纤维,所以其实际应用还需要不断改进,但是它将是未来染色工艺的趋向。

（4）纤维改性和高固色率染料

纤维改性[10]有物理、物理化学、化学和生化等多种途径和方法。如通过强浓碱溶液、液氨、甘油、磷酸等化学试剂处理改变纤维素纤维的形态和微结构,改善其染色性能;而通过低温等离子体、高能电磁波辐射线、高能电子辐射线和超声波处理不仅能改善纤维表面的粘合性能,还可提高纤维的染色和印花性能,减少化学药剂的用量,从而减少对环境的污染;通过对化纤分子的设计,改变已有或成纤高聚物大分子的化学结构,同样也能改善纤维性能。另一方面新型合成染料的开发和应用也是大势所趋,高固色率染料也应运而生。

5　结束语

印染废水的治理越来越得到各有关部门的重视,预防和治理印染废水的污染是相辅相成的两个方面。污染后治理只是治标,控制和减少污染源才是治本,因此开发与环境相容的新工艺,减少污染源,从而维护生态系统的可持续发展,是未来发展的总趋势。